Energia livre de Gibbs e a segunda lei da termodinâmica

 

O que diz a segunda lei da termodinâmica?

A segunda lei da termodinâmica trata da espontaneidade de todos os processos. Ela afirma que só são espontâneos os processos que provocam um aumento na entropia do universo, definida como a soma das entropias do sistema e da vizinhança. Matematicamente, essa lei pode ser sintetizada nas equações abaixo:

A igualdade na equação acima à esquerda corresponde a processos reversíveis, condição idealizada na qual ocorre um “processo em equilíbrio”. Na prática, todos os processos espontâneos reais provocam um aumento na entropia do universo. Qualquer processo que resulte em uma redução da entropia total (neste artigo a expressão “entropia total” é utilizada como sinônimo de “entropia do universo”) só poderá acontecer se for “acoplado” a outro processo de maneira que a combinação de ambos resulte em um aumento da entropia total.

Apesar de funcionar para todos os processos, a definição de espontaneidade com base na entropia total não é muito útil, visto que nem sempre é viável medir a variação da entropia das vizinhanças. Por isso os cientistas desenvolveram dois conceitos que dependem apenas do sistema e que permitem a definição da espontaneidade sem a necessidade de se avaliar as vizinhanças. Adicionalmente, esses dois conceitos estão diretamente relacionados à energia disponível para realizar trabalho. São eles: energia livre de Gibbs e energia livre de Helmholtz. Neste artigo vamos falar sobre a energia livre de Gibbs e deixaremos a energia livre de Helmholtz para outra oportunidade.

O que é a energia livre de Gibbs?

Dentre essas duas energias livres a que é mais utilizada no estudo da química é a energia livre de Gibbs. Isso porque, como será demonstrado adiante, a energia livre de Gibbs indica não só a direção espontânea de mudança como também a condição de equilíbrio, a P e T constantes (é importante ter a condição de P e T constantes sempre em mente quando se fala de espontaneidade segunda a energia livre de Gibbs!)

Para demonstrar essas relações pode-se fazer o seguinte. Como visto acima:

Quando calor flui do sistema para a vizinhança de maneira reversível, a pressão a temperatura constantes, pode-se escrever:

Isso porque, para processos reversíveis “dS = dQ/T” e, a pressão constante, "dQ = dH". O sinal de menos decorre do fato de que o calor sai do sistema e entra nas vizinhanças, ou vice-versa. Observa-se agora que o lado direito da equação envolve somente funções de estado do sistema. Com um pequeno rearranjo, pode-se escrever:

Agora vem um ponto simples mas muito importante: uma relação entre funções de estado pode ser considerada outra função de estado. O lado direito da equação acima é uma relação entre funções de estado do sistema, portanto, pode-se dar a essa relação um nome qualquer. Na história da termodinâmica o lado direito da equação acima foi denominado de variação da energia livre de Gibbs. 

Portanto:

(o subscrito “sis.” foi omitido visto que está implícito de G é uma função do sistema)

Ou seja, essa energia livre de Gibbs está diretamente relacionada à entropia do universo. Devido ao sinal de menos no lado esquerdo da equação, quando G diminui, S aumenta! Em outras palavras, a T e P constantes, processos espontâneos ocorrem com diminuição da energia livre de Gibbs.

Portanto, G pode ser definida da seguinte forma:

Ou seja, a energia livre de Gibbs tem uma definição matemática! Ela é simplesmente a diferença entre a entalpia e o produto TS. A importância dessa definição abstrata é que  ela permite a determinação da direção espontânea dos processos, bem como a condição de equilíbrio químico, sem a necessidade de se olhar para as vizinhanças (para detalhes a respeito da relação entre G e o equilíbrio veja este vídeo).

Mas, por que o nome energia livre? Para entender em detalhes assista ao vídeo abaixo: